活性炭吸附－Fenton氧化聯(lián)合工藝深度處理造紙廢水的研究
【濟(jì)南純水設(shè)備 http://jz-zz.com】采用活性炭吸附-芬頓氧化法研究了不同工藝參數(shù)對COD去除率的影響。結(jié)果表明，活性炭吸附實驗的最佳條件為:pH=6.0，活性炭用量為9.0g/L, COD為131.9mg/L, COD去除率高，為16.8%，色度去除率為46.7%。活性炭預(yù)處理后芬頓氧化實驗的最佳條件為:廢水初始pH為3.5，加入FeSO4?7H2O為0.805g，加入30%H2O2為0.2ml，反應(yīng)時間為30min, COD為42.1mg/L, COD去除率為73.4%?；钚蕴课椒翌D共處理工藝適用于造紙廢水的處理。
據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計，2016年中國造紙廢水排放量為23.67億噸，占中國工業(yè)廢水排放量的13%。污水排放COD為33.5萬噸，南通純水設(shè)備占工業(yè)COD排放總量的13.1%。造紙廢水排放量大，有機污染物濃度高，可生化性差。傳統(tǒng)的生化方法操作成本高，投資大，難以達(dá)到理想的處理效果。因此，南通去離子水設(shè)備研究一種較好的深度氧化法處理造紙廢水迫在眉睫。
活性炭吸附法具有有機濃度穩(wěn)定、反應(yīng)速度快等優(yōu)點。近年來，活性炭吸附技術(shù)在有機廢水處理中受到廣泛關(guān)注。芬頓氧化操作簡單，反應(yīng)迅速，不需要復(fù)雜的設(shè)備。
因此，本實驗采用活性炭吸附芬頓處理造紙廢水，將活性炭引入傳統(tǒng)芬頓體系。探討不同pH值、不同投加量、不同反應(yīng)時間、不同溫度對COD去除率的影響，為造紙廢水處理提供新思路、新方法，為其提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。
實驗1
1.1實驗水
水樣采集自陜西某造紙廠廢水二次沉淀池出口。水質(zhì)指標(biāo)為:pH=7.45, chroma =15, COD=158.5mg/L。
1.2設(shè)備與藥品
設(shè)備:jj-1型精密電動攪拌機;V8 COD快速測定儀，持續(xù)開發(fā)。
藥物:FeSO4?7H2O:分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司氯化鈉,無水Na?所以?:純粹的優(yōu)秀水平,國家醫(yī)學(xué)組;活性炭:分析純，南通純水設(shè)備天津科美爾試劑有限公司雙氧水:分析純度(質(zhì)量濃度30%)，天津大茂化學(xué)試劑廠;10%NaOH, 0.1mol/LH2SO4:色譜純，天津康科德科技有限公司1.3 實驗方法
1.3.1 活性炭吸附實驗
取100mL水樣置于250mL 錐形瓶中，加入一定量清洗預(yù)處理之后干燥的活性炭，并置于磁力攪拌器上攪拌一段時間，南通去離子水設(shè)備最后瀝出活性炭，取其上清液，測定 COD值。
1.3.2 Fenton氧化實驗
將活性炭吸附之后的水樣，取100mL水樣置于250mL燒杯中，用一定量的 H2SO4 或 NaOH 溶液調(diào)節(jié)廢 水 pH，邊攪拌邊加入一 定量的 FeSO4 ·7H2O 和30%的 H2O2，在 常溫下攪拌一段間之后，用 NaOH 調(diào)節(jié)pH 值為8，然后加入一滴PAM，靜置，取其上清液，測定 COD值。
2 正交試驗結(jié)果與分析
在 Fenton氧化反應(yīng)體系中，初始值 pH、摩爾比 M、FeSO4 ·7H2O 投 加 量、反應(yīng)時間等均對COD處理效果有影響。為了全面考察各影響因素，設(shè)計了4因素3水平的正交試驗表。具體正交試驗設(shè)計條件見表1。
由正交試驗表1可得：Fenton氧化深度處理造紙廢水影響先后順序為：FeSO4 ·7H2O 投 加 量>摩爾比 M(=H2O2 ∶Fe2+ )>pH 值 > 反應(yīng)時間。
同時，初步確定各因子最佳取值為：FeSO4 ·7H2O投加量 為 0.5g/L，摩 爾 比 M(= H2O2∶Fe2+ )為1.5∶1，初始pH 值為3，反應(yīng)時間30min。 3 活性炭+Fenton氧化法單因素實驗結(jié)果與分析
3.1 FeSO4 投加量對廢水 COD去除率的影響
在 Fenton反應(yīng)體系中，FeSO4 起著催化作用，設(shè)計如下實驗探索 FeSO4 用量對 COD 的去除效果。試驗條件：在pH 值3，摩爾比1∶1，反應(yīng)時間30min，活性炭投加量 3g/L，依 次 調(diào) 節(jié) FeSO4·7H2O 投加量為 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L。按 照 Fenton氧化處理試驗步驟進(jìn)行實驗，數(shù)據(jù)記錄如圖1、圖2所示。
由圖1可知，隨著 FeSO4 投加量的增加，脫墨漿廢水的 COD 均有所下降。在 Fenton反應(yīng)過程中，Fe2+ 作為催化產(chǎn)生 HO·必要條件是反應(yīng)中的催化劑，當(dāng) Fe2+ 的濃度較低時，HO·的生成產(chǎn)量和速度都隨之變小，因此去除率變得較低。在 Fenton反應(yīng)30min 時，FeSO4 投加量 為 0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L的 COD降解率幾乎相同，且均達(dá)到了45%以上。
如圖2所示，考察 Fenton氧化+活性炭共同處理水樣時，不同 FeSO4 投 加 量 對 COD 去除效果的影響。與圖1對比可以看出，當(dāng)加入活性炭時 COD的去除率明顯優(yōu)于 Fenton。當(dāng) FeSO4 投加量為0.5g/L，Fenton反應(yīng)30min，脫墨漿廢水的 COD 去除率最大，達(dá)到了45.6%;當(dāng)FeSO4 投加量為0.5g/L，Fenton+活性炭反應(yīng)30min，加入活性炭3g/L 時，脫墨漿廢水的 COD去除率最大，南通純水設(shè)備達(dá)到了55.1%。
3.2 活性炭投加量對 COD去除率的影響
分別取100mL造紙廢水于5個250mL錐形瓶中，活性炭 投 加 量 分 別 為7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L、11.0g/L，用0.1mol/L H2SO4 調(diào)節(jié) pH=6，在25℃的常溫條 件下振蕩60min，靜置，測定上清液 COD值，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，在活性炭投加量=9.0g/L 時，廢水的 COD 值低，為 132.4mg/L，COD 去除率高 ，為16.4%，色度的去除率為46.7%。隨著活性炭投加量的增加，COD值在不斷降低，在9.0g/L時COD值低，去除率高。當(dāng)活性炭投加量>9.0g/L，COD值的變化不太明顯。這是因為活性炭對廢水中有機物的吸附主要發(fā)生在活性炭表面分布的活性位上，隨著活性炭的增加，向體系中提供的孔道容積、活性位的數(shù)量以及比表面積均有所增加，所以吸附廢水中有機物能力增強。但是隨著活性炭投加量的增加，孔道容積、活性位的數(shù)量以及比表面積都會增加，然而廢水中有機物的含量一定，導(dǎo)致活性炭的含量遠(yuǎn)超過有機物的含量，故活性炭的投加量對廢水的COD值的變化不是很明顯。因此結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，本次實驗選擇活性炭的投加量9.0g/L。
3.3 吸附時間對 COD去除率的影響
取100mL造紙廢水于5個 燒 杯 中，用一定量H2SO4 調(diào)節(jié) pH=6，活性炭投加量為 9.0g/L，在25℃的常溫條件下分別振蕩40min、60min、80min、100min、120min，靜置，測定上清液 COD 值。結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著吸附時間的增加，廢水的COD值不再降低，當(dāng)吸附時間為60min時，廢水的COD值低，為133.1mg/L，COD的去除率高，為16.2%，色度的去除率為46.7%。這是由于活性炭表面具有孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，南通去離子水設(shè)備能夠有效地吸附廢水中的有機污染物。但當(dāng)活性炭吸附到一定時間時，孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的吸附就會達(dá)到平衡，因此COD值不再降低，COD去除率將不再增加。因此，選取60min作為活性炭的最佳吸附時間。通過以上結(jié)論，活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，廢水的COD值低，為131.9mg/L，COD的去除率高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。
3.4 Fenton氧化實驗
3.4.1 廢水pH值對COD去除率的影響
Fenton試劑通常只在酸性條件下發(fā)生作用，一般而言，Fenton反應(yīng)在pH值2～6之間發(fā)生反應(yīng)，pH在3～5之間，羥基自由基生成速率最大，氧化效果最佳。分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，南通純水設(shè)備再分別取100mL經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水置于4個燒杯中，在FeSO4·7H2O的投加量為0.183g，30%H2O2投加量為0.05mL，調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出：當(dāng)pH=3.5時，COD去除率高，COD1去除率為56.3%，COD2去除率為63.9%，由此可以得出經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后COD的去除率比不經(jīng)過預(yù)處理的COD的去除率提高了7.6%。pH值過高或者過低都會使COD的去除率有所下降，根據(jù)Fenton試劑的反應(yīng)原理可知，pH過低，會抑制Fe2+的產(chǎn)生，而pH過高則會抑制羥基自由基·OH的產(chǎn)生，與此同時，溶液中的Fe2+和Fe3+也會失去氧化作用。因此pH=3.5為Fen-ton氧化處理造紙廢水的最適pH。
3.4.2 Fenton試劑的配比對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.05mL，FeSO4·7H2O的投加量分別為0.09g、0.186g、0.279g、0.373g時，使得FeSO4·7H2O與H2O2質(zhì)量配比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，南通去離子水設(shè)備然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如下圖6所示。
由圖6可知，當(dāng)m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1時，COD的去除率高，COD1去除率為57.3%，COD2去除率為66.4%，經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后COD的去除率比不經(jīng)過預(yù)處理的COD的去除率提高了9.1%。由圖6可以看出，隨著Fenton試劑中FeSO4·7H2O的配比的增加，COD的去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是由于當(dāng)Fenton試劑中Fe2+的含量較低時，產(chǎn)生的羥基自由基含量也就較少，因此氧化作用就會降低。而當(dāng)Fenton試劑中Fe2+的含量過高時，多余的Fe2+會被H2O2氧化成Fe3+，從而消耗了H2O2含量，因此只有Fenton試劑的配比處于一定的范圍，即配比為2∶1時，COD的去除效果好。因此本實驗選擇m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)為2∶1。
3.4.3 Fenton試劑投加量對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH值=3.5，然后在Fenton試劑配比為2∶1的情況下，改變Fenton試劑的投加量，南通純水設(shè)備常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，當(dāng)30%H2O2投加量為0.2mL，FeSO4·7H2O投加量為0.805g時，COD1去除率為67.4%，COD2去除率為73.7%。隨著Fenton試劑投加量的不斷增大，COD的去除率趨于平穩(wěn)甚至略有下降。這是由于當(dāng)Fenton試劑投加量達(dá)到合適值時，廢水中COD的濃度基本維持穩(wěn)定。如果再增加Fenton試劑的用量，會消耗羥基自由基·OH，從而影響COD的降解效果。同時，Fenton試劑具有絮凝的效果，當(dāng)加入絮凝劑以后，鐵泥的產(chǎn)生量會逐漸增大，會使得后續(xù)處理的成本升高，因此Fenton試劑的投加量不宜過高。本實驗所選取的Fenton試劑投加量為30%H2O2為0.2mL，FeSO4·7H2O為0.805g為最佳條件。
3.4.4反應(yīng)時間對COD去除率的影響
分別取100mL廢水于4個250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH值=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.2mL，FeSO4·7H2O投加量為0.805g時，常溫下用磁力攪拌器攪拌15min、30min、45min、60min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，反應(yīng)時間對COD也有一定的降解作用，隨著反應(yīng)時間的增加，COD去除率開始逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為30min時，COD的去除率高，COD1去除率為67.7%，COD2去除率為73.0%。再繼續(xù)延長時間，COD的去除率略有下降。故Fenton試劑的作用效果有一定的時間。因此綜合考慮下，南通去離子水設(shè)備本實驗選取反應(yīng)時間為30min為最佳反應(yīng)時間。
通過比較可知，經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后Fenton氧化的COD的去除率比單獨使用Fenton氧化處理的COD的去除率高6%，因此可以得出活性炭預(yù)處理對COD的降解起到了一定的效果。
活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，COD值為131.9mg/L，COD的去除率高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。單獨使用Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應(yīng)時間為30min，COD值為51.4mg/L，COD的去除率高，為67.5%。經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后，再進(jìn)行Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應(yīng)時間為30min，COD值為42.1mg/L，COD的去除率高，為73.4%。
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