水處理設備：焦化廢水回用膜污染成因及控制策略分析
【濟南純水設備 http://jz-zz.com】利用超濾和反滲透技術在焦化廢水再利用的研究中,運行結(jié)果表明,系統(tǒng)輸出水指標遠遠優(yōu)于規(guī)范工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計在中間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)、水補充系統(tǒng)COD、BOD5、總?cè)芙夤腆w(TDS)和Cl -指數(shù)的去除率為98.6%,分別為98.1%、99.0%和98.8%。結(jié)果表明，影響超濾膜和反滲透膜運行的主要因素為有機質(zhì)和鐵絮凝，影響反滲透膜運行的主要因素為有機質(zhì)和鈣鹽結(jié)垢。超濾膜和反滲透膜的運行性能可以通過堿和酸的洗滌得到有效的恢復純水設備。然而，反滲透膜硫酸鈣結(jié)垢時，在酸洗過程中需要加入一定量的乙二胺四乙酸(EDTA)，一旦出現(xiàn)污垢應立即進行化學清洗。
隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量不斷增加[1-2]。焦化廢水是一種難降解的有機廢水，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、苯酚、苯胺、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等復雜成分，具有一定的毒性[3-4]。因此，焦化廢水很難處理。
目前建立的焦化廢水生化處理系統(tǒng)存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定的問題[5-6]。隨著新的國家標準GB 16171-2012《焦化化工污染物排放標準》的頒布，從2015年1月1日起，焦化企業(yè)廢水排放指標改為rho (COD)≤80 mg/L, rho(氨氮)≤10 mg/L，進一步增加了焦化廢水處理的難度。為響應國家節(jié)能減排政策和地方環(huán)保措施，國內(nèi)許多焦化企業(yè)面臨焦化廢水深度處理與回用、現(xiàn)有深度處理與回用工藝[7]的升級改造等難題南通純水設備。目前,膜法基本上是主體在焦化廢水的深度處理和重用過程,但廢水的成分復雜,對操作有很大影響膜的性能[8],這是必要的,以確定膜污染的原因和有效的控制策略。在此基礎上,作者建立了一個試驗工廠的超濾和反滲透研究焦化廢水的再利用,決定膜的主要污染因素通過掃描電子顯微鏡和x射線熒光光譜法,并提出了一種有效的清潔控制策略為未來的工程實踐提供基礎數(shù)據(jù)支持。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗水源
本實驗用焦化廢水取自黑龍江省哈爾濱市某焦化廠，該廠焦化廢水生化處理采用“調(diào)節(jié)池→隔油池→氣浮池→厭氧池→缺氧池→好氧池→二沉池→泥凝澄清池→臭氯催化氧化”工藝，運行效果穩(wěn)定，其出水作為系統(tǒng)設計進水。
1.2 出水水質(zhì)
系統(tǒng)出水水質(zhì)需滿足GB 50050— 2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中表 6.1.3 間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水水質(zhì)。
1.3 工藝流程
實驗裝置從現(xiàn)場取水，采用“原水池→原水泵→超濾裝置→超濾水箱→反滲透給水泵→保安過濾器→高壓泵→反滲透裝置→產(chǎn)水箱”工藝流程，設計處理量 20 m3h，設計出水量 15 m3/h，系統(tǒng)回收率≥ 75%。
1.3.1 超濾裝置
超濾裝置設計 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 20m3/h，設計回收率 90%。超濾膜采用陶氏化學外壓式SFP-2880 型號，單支膜面積 77 ㎡，PVDF 材質(zhì)。
根據(jù)膜設計導則，單套超濾設 6 只膜元件，設計通量為 43.3 L /（㎡·h）。超濾設出水流量表、濁度表，進水、出水之間設差壓變送器純水設備，以方便采集運行數(shù)據(jù)并進行自動化控制。
超濾反洗采用其產(chǎn)水，設反洗泵1臺，變頻運行，并配置空壓機以提供無油壓縮空氣進行氣洗輔助。
1.3.2 反滲透裝置
反滲透裝置設計 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 15m3/h，設計回收率 84%。膜元件采用陶氏富耐抗污染膜CR100，單支膜面積 37 ㎡，TFC 材質(zhì)。經(jīng)陶氏膜設計軟件（Rosa）計算，每套反滲透配置 28 支膜，一級 2 段 3 ： 1 排列，設計通量為 14.5 L/(㎡·h)，部分濃水回流至高壓泵入口以滿足膜表面濃水側(cè)流速要求。高壓泵采用變頻運行以保證恒定的產(chǎn)水量。反滲透裝置進水設溫度變送器、ORP 表、pH 計及電導表，出水設電導表和流量表，濃水設流量表，進水、段間、濃水之間設差壓變送器，以方便采集運行數(shù)據(jù)。
1.3.3 加藥裝置
系統(tǒng)設次氯酸鈉（NaClO）加藥裝置 1 套，主要用于超濾正常反洗和加強反洗加藥，以防止微生物滋生。裝置包含計量箱 2 臺及加藥泵 4 臺。
氫氧化鈉（NaOH）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強反洗加藥，以減輕超濾的有機污堵。裝置包含計量箱 2 臺及加藥泵 2 臺。
鹽酸（HCl）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強反洗加藥南通純水設備，以減輕超濾的無機污堵。裝置包含計量箱 2 臺及加藥泵 2 臺。
還原劑（NaHSO3）加藥裝置 1 套，主要作用為去除反滲透進水中的余氯，以防止反滲透膜被氧化。
裝置包含帶攪拌機計量箱 2 臺及加藥泵 2 臺。設阻垢劑加藥裝置 1 套，主要作用為減緩膜表面無機結(jié)垢傾向。裝置包含帶攪拌機計量箱 2 臺及圖 2 中數(shù)據(jù)為在線化學清洗前運行 32 d 的平均值。由圖 2 可以看出純水設備，由于前置SFP - 2880 超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運行，為后續(xù)反滲透提供了有效的運行保證，反滲透對COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標均有很高的去除率，各項指標均遠優(yōu)于GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水水質(zhì)。盡管反滲透采用一級兩段設計且回收率較高，但反滲透對COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標的去除率分別保持在 98.6%，98.1%，99.0% 和 98.8% 以上，對應的出水中各項指標質(zhì)量濃度平均值分別為 1.2 ± 0.1，1.1 ± 0.1，67.5 ± 0.1和 15.4 ± 1.2 mg/L。
1.3.4 清洗裝置
當超濾、反滲透裝置當達到清洗條件時需要進行化學清洗，以恢復膜運行性能。系統(tǒng)設化學清洗裝置 1 套，包含清洗箱 1 臺、超濾清洗泵 1 臺、反滲透清洗泵 1 臺及清洗保安過濾 1 臺。
1.4 檢測方法
COD，BOD5，Cl-，TDS 采用國家標準方法[10] 進行測定，pH 值、電導、濁度采用在線儀表進行測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 系統(tǒng)運行性能
2.1.1 超濾出水水質(zhì)
超濾裝置在在線化學清洗前運行 35 d 的進出水濁度變化情況見圖 1。
由 圖 1 可 以 看 出，在 本 設 計 通 量 下（43.3 L/(㎡·h)），超濾膜對水中濁度具有很高的去除率。超濾進水濁度波動幅度較大，在 5.0 ~ 10.0 NTU 之間變化。經(jīng)過超濾過濾后，產(chǎn)水濁度得到改善，出水濁度在 0.15 NTU 以下，波動幅度小，其中 90% 以上的產(chǎn)水濁度能夠低于 0.1 NTU，這就避免了后續(xù)反滲透發(fā)生無機污堵的風險南通水處理設備。另在整個運行過程超濾出水淤泥密度指數(shù)(SDI) 均能低于 3，滿足反滲透進水要求的＜ 5。就有機物去除而言，超濾膜孔徑較大，僅能去除以膠體、懸浮物形式存在的有機物，而對溶解性的有機物基本無去除作用，故超濾裝置對COD的去除效率僅在 5.3% ~ 9.7% 之間（未在圖中顯示）。
2.1.2 反滲透出水水質(zhì)2.2 膜表面沉積物分析
在系統(tǒng)進行在線化學清洗前南通純水設備，采用掃描電子顯微鏡和X- 射線熒光分光法對超濾膜和反滲透膜進行膜表面污染沉積物檢測，分析結(jié)果見圖 3。
由圖 3 可以看出，超濾膜表面主要的沉積污染物為有機物和Fe 絮凝體，沉積量分別為 0.27 和 0.29mg/c㎡，分別占總沉積物的 43.4% 和 46.6%。另超濾膜表面還存在少量的鈣鹽結(jié)垢（0.04 mg/c㎡）。
反滲透膜表面沉積的污染物主要為有機物和鈣鹽結(jié)垢，沉積量分別為 0.88 和 0.32 mg/c㎡，分別占總沉積物的 67.6% 和 24.6%。另反滲透膜表面還含有少量的Pb，Zn 沉淀物。確定膜表面的沉積物后，才能進行有針對性的化學清洗。
2.3 膜清洗策略
2.3.1 超濾膜清洗策略
超濾膜發(fā)生污堵的主要原因為有機物和Fe 絮凝體，并有少量的鈣鹽沉積物。針對有機物污堵，采用堿洗的方式。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2%NaClO 和 0.1% NaOH 溶液，控制清洗液pH 值為 12，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動清洗泵進行20 min 的循環(huán)和 60 min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。針對Fe 絮凝體和鈣鹽沉積物，采用酸洗的方式。
在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% HCl 溶液南通水處理設備，控制清洗液pH 值為 2，用電熱加熱將清洗液加熱至 30℃。
啟動清洗泵進行 20 min 的循環(huán)和 60 min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。清洗后的超濾膜運行跨膜壓差變化。
對超濾膜進行在線化學清洗后，超濾運行跨膜壓差可恢復到初始運行水平，這表明采取的化學清洗策略可有效恢復超濾膜的過濾性能。
2.3.2 反滲透膜清洗策略
反滲透膜發(fā)生污堵的主要原因為有機物和鈣鹽結(jié)垢。針對有機物污堵，采用堿洗的方式。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% NaClO 和 0.1% NaOH 溶液，控制清洗液pH 值為 12，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動清洗泵進行 20 min 的循環(huán)和 60 min的浸泡，清洗完后排空清洗液。針對鈣鹽結(jié)垢純水設備，分析鈣鹽結(jié)垢為碳酸鈣和硫酸鈣，由于鹽酸清洗無法取出硫酸鈣，因此在清洗液中加入一定量的EDTA。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% HCl 和 0.1% EDTA 溶液，控制清洗液pH 值為 2，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動清洗泵進行 20 min 的循環(huán)和 60min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。清洗后的反滲透膜運行跨膜壓差變化。
由圖 5 可以看出，對反滲透膜進行在線化學清洗后，反滲透運行跨膜壓差可恢復到初始運行水平，這表明采取的化學清洗策略可有效恢復反滲透膜的過濾性能。需要注意的是，反滲透膜一旦發(fā)生污堵，需要立即進行在線化學清洗南通純水設備，若超過 1 周以上不進行化學清洗，硫酸鈣結(jié)垢將無法去除，反滲透膜的過濾性能會受到較大影響，膜壽命將會大大下降。
3 結(jié)論
（1）超濾- 反滲透工藝可實現(xiàn)焦化廢水深度回用，系統(tǒng)出水水質(zhì)遠優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水水質(zhì)。
（2）焦化廢水中影響超濾膜運行的因素主要為有機物和Fe 絮凝體，影響反滲透膜運行的因素主要為有機物和鈣鹽結(jié)垢。
（3）采用堿洗+ 酸洗的方式可有效恢復超濾膜和反滲透膜的運行性能。但針對反滲透膜的硫酸鈣結(jié)垢，酸洗時需要加入一定量的EDTA，且一旦發(fā)生污堵，需立即進行化學清洗。加藥泵 2 臺。
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